目前烘干工藝為:將濕品裝在布袋中,放到塑料托盤(61.5cm×41.5cm×3.5cm)上,放入烘箱中進(jìn)行真空烘干(40~50℃,絕對(duì)壓力0.05~0.1 bar),中間需要破真空進(jìn)行翻料操作。濕品的堆積密度約為0.7g/mL。
模擬以上烘干條件,在熱模擬軟件中輸入以下參數(shù):
樣品物理模型:平板形,厚度3.5cm,沿厚度方向存在向上、向下的對(duì)稱一維熱流。忽略水平向熱流。
物料初始溫度:與環(huán)境溫度等同。
熱物性參數(shù):
界面散熱系數(shù):未知,但在真空條件(無(wú)空氣對(duì)流傳熱)、低導(dǎo)熱的布袋包裝下,粉末樣品邊界與周圍環(huán)境的熱交換功率應(yīng)較低。取軟件默認(rèn)值 10-8 W/(m2*K)
忽略輻射散熱因素(表面相對(duì)發(fā)射率取0)。
輸入濕品的動(dòng)力學(xué)模型與參數(shù),在軟件中進(jìn)行模擬,得到了不同溫度下的物料溫度-位置-時(shí)間3D圖。以下為40℃和50℃的模擬結(jié)果:
圖中可見在40℃環(huán)境溫度條件下,約20小時(shí)之后物料發(fā)生熱失控溫升。在50℃下則6小時(shí)之后即發(fā)生熱失控溫升。由于樣品較薄,沿厚度方向溫度接近同步上升,沒有明顯溫差。圖中所示僅為第一階段熱失控過程,但第二階段熱失控很快被誘發(fā)(圖中粉紅色區(qū)域),溫度將上升至350℃以上。
此預(yù)測(cè)驗(yàn)證了客戶關(guān)于烘干燒焦問題的猜想。因此客戶后續(xù)對(duì)烘干工藝進(jìn)行了如下改良:
先在室溫下(<30℃)真空烘干8小時(shí),至物料水分含量低于5%,隨后再行加熱(使用45℃循環(huán)熱水作為控溫介質(zhì)),總時(shí)間仍然控制在24小時(shí)以內(nèi)。這樣既不影響整體工藝效率,又提高了安全性。同時(shí)還增加了額外的安全措施,例如當(dāng)干燥箱內(nèi)溫度超過50℃時(shí)緊急啟動(dòng)循環(huán)冷卻(-5℃鹽水),以及防超壓爆炸的緊急泄放系統(tǒng)等。此外對(duì)ABTA化學(xué)合成與轉(zhuǎn)輸工序的環(huán)境溫度條件與停留時(shí)間控制,也提出了相關(guān)要求。
ABTA干品的DSC分解測(cè)試圖譜,及動(dòng)力學(xué)擬合分析結(jié)果如下:
擬合相關(guān)系數(shù)為99.5%。
為了與濕品對(duì)比,在動(dòng)力學(xué)軟件中進(jìn)行烘干溫度條件下的24小時(shí)絕熱預(yù)測(cè),所得結(jié)果如下:
發(fā)現(xiàn)該物料干品在40-50℃的溫度下維持24小時(shí)是安全的,50℃下24小時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為8.2*10-10,可以忽略不計(jì)。由于熱模擬(存在一定熱散失)條件下的溫升風(fēng)險(xiǎn)還要低于理想絕熱條件,因此不再進(jìn)一步用熱模擬軟件進(jìn)行該項(xiàng)安全性預(yù)測(cè)。
下面按照客戶給出的5、25、40℃三個(gè)存儲(chǔ)溫度條件,對(duì)干品為期一年的存儲(chǔ)安定性進(jìn)行評(píng)估。此處也首先在熱動(dòng)力學(xué)軟件中進(jìn)行了理想絕熱條件下的粗略估算,所得結(jié)果顯示即使在40℃溫度下,1年時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率仍然不超過2*10-12量級(jí),絕熱溫升可以忽略不計(jì)。
盡管如此,我們?nèi)匀桓鶕?jù)客戶提供的存儲(chǔ)條件,在熱模擬軟件中進(jìn)行了更貼近實(shí)際的模擬預(yù)測(cè)。
相關(guān)參數(shù)如下:
樣品物理模型:圓柱形,直徑44 cm,沿半徑方向存在二維熱流。忽略高度方向熱流。
物料初始溫度:與環(huán)境溫度等同。
熱物性參數(shù):
界面散熱系數(shù):未知,但在薄膜袋+空氣層+紙板桶的多層低導(dǎo)熱包裝結(jié)構(gòu)下,粉末樣品邊界與周圍環(huán)境的熱交換功率應(yīng)較低。取軟件默認(rèn)值 10-8 W/(m2*K)
忽略輻射散熱因素(表面相對(duì)發(fā)射率取0)。
輸入干品的動(dòng)力學(xué)模型與參數(shù)。
預(yù)測(cè)得到在5℃、25℃、40℃三個(gè)存儲(chǔ)溫度下的熱模擬溫度曲線與轉(zhuǎn)化率曲線均顯示一條平線(對(duì)應(yīng)的3D圖則為無(wú)起伏的平面),沒有任何可關(guān)注的反應(yīng)情況:
最后在動(dòng)力學(xué)軟件中,進(jìn)行了自然環(huán)境溫度下的一年存儲(chǔ)期安全預(yù)測(cè)。該化工企業(yè)所處地理位置與上海相近,因此在軟件中選取了上海在2016-2018年的平均氣溫波動(dòng)情況作為預(yù)測(cè)基礎(chǔ)。結(jié)果如下:
圖中毛糙的曲線代表環(huán)境氣溫在一年中的日波動(dòng)與季節(jié)性變化,光滑S形曲線為物料的分解轉(zhuǎn)化率。雖然對(duì)于桶中實(shí)際尺度的堆積物料,內(nèi)部溫度對(duì)于環(huán)境溫度的響應(yīng)會(huì)有一定的滯后,但由傳熱學(xué)計(jì)算可知該滯后不超過數(shù)小時(shí),波幅衰減也并不大。對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的低速率反應(yīng),則由于放熱功率極低,有充足的時(shí)間供物料體系與環(huán)境之間進(jìn)行熱量交換,因此環(huán)境溫度變化近似可代表樣品內(nèi)部的溫度變化規(guī)律。
圖中顯示在低氣溫的冬季,物料分解較少,隨著由春至夏氣溫的升高,物料的分解速率也有所提高,曲線出現(xiàn)了上揚(yáng),到秋冬季后則再次趨于走平。但整個(gè)一年下來,物料的分解轉(zhuǎn)化率也僅為2.6×10-9。這證明了ABTA干品有著良好的長(zhǎng)時(shí)存儲(chǔ)安定性,由于塑料膜與紙筒包裝隔絕了濕度影響,因此在自然環(huán)境溫度下儲(chǔ)存即可,無(wú)需空調(diào)等額外的控溫制冷設(shè)備。
在差示掃描量熱法DSC的測(cè)試數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,使用動(dòng)力學(xué)與熱模擬分析手段,可以對(duì)化學(xué)品在合成、烘干等工藝環(huán)節(jié)的熱失控風(fēng)險(xiǎn)、及產(chǎn)品的長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)穩(wěn)定性進(jìn)行研究與預(yù)測(cè)。這為化工領(lǐng)域的相關(guān)研究提供了有益的技術(shù)手段。
作者
徐梁
耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室
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